離婚時約定債務由一方承擔是有效的；離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚后一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。

協議離婚約定一方不負債是否有效，要看債務的性質，如果是夫妻共同債務的話，需要兩方共同承擔還款責任的，離婚協議中的約定對債權人是無效的，債權人可以起訴夫妻兩方或任一方要求還款的。

離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議處理，因此雙方可在離婚協議中約定離婚后一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。依據我國法律規定，夫妻可以約定婚姻關系存續期間所得的財產以及婚前財產歸各自所有、共同所有或部分各自所有、部分共同所有。約定應當采用書面形式。夫妻對婚姻關系存續期間所得的財產以及婚前財產的約定，對雙方具有約束力。夫妻對婚姻關系存續期間所得的財產約定歸各自所有的，夫或妻一方對外所負的債務，第三人知道該約定的，以夫或妻一方所有的財產清償。離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議處理；協議不成時，由人民法院根據財產的具體情況，照顧子女和女方權益的原則判決。夫或妻在家庭土地承包經營中享有的權益等，應當依法予以保護。離婚時，原為夫妻共同生活所負的債務，應當共同償還。共同財產不足清償的，或財產歸各自所有的，由雙方協議清償；協議不成時，由人民法院判決。

離婚后債權債務的劃分：

對于夫妻中以一方名義對外舉債應當如何認定其性質的問題，以債務形成時所處的時間階段作為切入點，分成結婚前所欠債務和婚姻關系存續期間所欠債務兩種情形進行規定。

對一方婚前已經形成的債務，原則上認定為夫妻中一方的個人債務;債權人能夠證明所欠債務用于婚后共同生活的，應當認定為共同債務，由夫妻雙方共同償還;上述兩種情況的證明責任由主張權利的債權人承擔。

第二，婚姻關系存續期間以一方名義所欠的債務。按照規定，屬于婚姻關系存續期間以一方名義欠下的債務，原則上應當認定為夫妻共同債務，應該由夫妻共同償還。但是，如果夫妻一方能夠證明該債務確為欠債人個人債務，那未欠債的婚姻關系當事人可以對抗債權人的請求。屬于個人債務的情形主要有兩種，一種是債權人與債務人明確約定該項債務屬于個人債務。

另一種是屬于《民法典》（2021年1月1日起實施）第一千零六十五條第三項規定的情況。即：“夫妻對婚姻關系存續期間所得的財產約定歸各自所有的，夫或妻一方對外所負的債務，第三人知道該約定的，以夫或妻一方所有的財產清償”。

《民法典》第一千零六十五條  男女雙方可以約定婚姻關系存續期間所得的財產以及婚前財產歸各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。約定應當采用書面形式。沒有約定或者約定不明確的，適用本法第一千零六十二條、第一千零六十三條的規定。

夫妻對婚姻關系存續期間所得的財產以及婚前財產的約定，對雙方具有法律約束力。

夫妻對婚姻關系存續期間所得的財產約定歸各自所有，夫或者妻一方對外所負的債務，相對人知道該約定的，以夫或者妻一方的個人財產清償。